当前位置： 为了应对全球气候变化，习近平主席在第七十五届联合国大会一般性辩论上宣布：“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。”这是中国基于推动构建人类命运共同体的责任担当和实现可持续发展的内在要求做出的重大战略决策。在此“30˙60”双碳目标的背景下，进行碳监测，为双碳目标效果评估提供科学工具，是双碳实施路径中的重要步骤。
2021年9月，生态环境部聚焦区域、城市和重点行业三个层面，发布了《碳监测评估试点工作方案》（以下简称《方案》），对碳监测评估试点工作进行了部署，提出到2022年底，探索建立碳监测评估技术方法体系，发挥示范效应，为应对气候变化工作提供监测支撑。《方案》要求仪表在固定点位和走航监测中达到近万分之一的精度，即对大气本底浓度约400 ppm的CO2、2 ppm的CH4和2 ppm的CO等气体进行高精度监测时，通过采用在线高频校准的方式使得监测仪表两次校准间漂移不超过0.2 ppm、5 ppb和5 ppb，有条件的站点可以提高至0.1 ppm、2 ppb和2 ppb。在此背景下，本文就目前碳排放激光吸收光谱监测技术进行简要介绍。
图1 直接吸收光谱原理图
激光吸收光谱技术具有灵敏度高、气体选择性好、可原位在线检测等优点，被广泛应用于痕量气体检测领域。其基本原理如图1所示，一束激光穿过待测样品气，当激光频率与目标气体分子的跃迁能级共振时，目标气体会吸收一定量的激光功率，通过分析激光功率的变化率并结合Beer-Lambert定律即可反演出气体的浓度。此外，分子相比于原子增加了振动和转动的自由度，因此具有更为复杂的能级结构，从而拥有更密集的吸收谱线。如图2所示，不同气体分子具有位于不同特征波长的吸收光谱，其具有典型的指纹属性，通过采用不同波长的激光与气体相互作用可以确定气体的类别及其浓度。另外激光源相比于传统光源具有窄的发射光谱，如图3所示，红色为目标气体吸收线，绿色为干扰气体吸收线，传统光源发射光谱如图中蓝色区域所示（实际情况比这宽的多），干扰气体的吸收会造成目标气体的浓度测量误差。而激光发射光谱为图中白色线，约为MHz量级，通过对其波长进行扫描（黄色区域）可以唯一的获得目标气体的吸收，从而获得更高的气体选择性。
图2 不同气体的特征分子吸收光谱
图3 传统光源与激光源进行光谱测量的比较
但传统的激光吸收光谱技术受限于光电探测噪声，光强最小可探测吸收只有1‰，使得气体浓度检测灵敏度仅能达到ppm量级，远达不到碳排放监测的要求。因此为了提升激光吸收光谱技术的探测灵敏度，研究人员发明了基于光学腔的激光吸收光谱技术，其中光学腔是由两片或三片高反镜构成，两镜腔原理如图4所示。激光共轴耦合进入光学腔后，会在两腔镜间来回反射，从而增长激光与腔内气体的作用次数，相比于单通吸收，信号得到有效放大。腔内激光反射次数与腔镜反射率有关，当反射率大于99.99%时，反射次数大于10000次，可将探测灵敏度提升4个数量级。根据激光耦合和探测方式的不同，光学腔增强的激光吸收光谱（CEAS）技术可以分为光腔衰荡光谱（CRDS）、离轴积分腔输出光谱（ICOS）和光学反馈腔增强激光吸收光谱（OF-CEAS）等多种技术。
图4 光学腔原理
光腔衰荡光谱（CRDS）技术原理如图5所示，当一个连续波激光共轴耦合进入光学腔且达到某一阈值强度后，使用光开关（如声光调制器、半导体光放大器、强度调制器等）在纳秒时间尺度关断输入激光，之后腔的透射光功率将会随时间呈单指数衰减，其时间常数可以表征腔内损耗的大小，空腔时间常数0对应腔镜的透射和散射损耗。当腔内存在吸收时，会变短，如图5右图所示。通过测量不同激光波长对应的并结合空腔时间常数0即可获得气体吸收系数从而反演出气体浓度。由于CRDS测量的是一个时间信号，其对激光强度及耦合效率噪声具有免疫特性。研究领域常用()/来衡量CRDS装置的性能，对于常规仪器其值在0.1%左右，通过系统温控、激光波长精密控制、长期单点平均或提高腔内衰荡光的收集效率等技术可将其提高到0.01%。对于高精度温室气体检测，腔镜的反射率建议达到99.997%，有效吸收路径长度约为20 km。当连续波激光采用常规的DFB半导体激光器，其腔耦合效率约在1%左右，透射激光功率低，需配备高增益宽带宽的光电探测器才能获得高信噪比的衰荡信号。
图5 光腔衰荡光谱法原理
离轴积分腔输出光谱（ICOS）技术是另一种腔增强激光吸收光谱技术，其原理如图6所示。相比于CRDS技术采用的激光-腔共轴耦合方式，ICOS技术采用离轴耦合。当激光波长扫描时，共轴耦合的腔透射光场呈现离散等间隔腔模，当激光线宽大于腔模宽度时，腔模峰值不稳定，无法对吸收光谱进行直接测量。而当激光在某一特定角度入射且离轴耦合时，光学腔的高阶模式被激发，腔透射光场表现为较稳定的幅度，可以进行直接吸收光谱的测量，再结合波长调制光谱技术可以进一步提高探测灵敏度。由于激光与腔处于远离共振模式，激光-腔的耦合效率极低，需要采用高功率激光或高灵敏光电探测器来完成测量。
图6. 离轴积分腔输出光谱法原理
光学反馈腔增强激光吸收光谱（OF-CEAS）技术，其技术原理如图7所示。当激光-腔共轴耦合时，由于通常采用的半导体激光线宽远大于腔模宽度，造成腔模的峰值波动非常大，从而无法直接利用腔模峰值高度来进行吸收光谱测量。通过将腔前镜或后镜透射光场反馈给半导体激光，且设置到特定的反馈率和反馈相位，激光线宽会被压窄，波长会被锁定到腔模中心，使得透射腔模的高度变得非常稳定，利用腔模高度即可获得腔内气体的吸收信号，结果如图7右图所示。常规的OF-CEAS技术采用三镜环形腔，主要是为了防止腔输入镜直接反射激光对反馈过程的影响，2021年山西大学和美国国家标准与技术研究院（NIST）联合发展了基于两镜线性腔的OF-CEAS技术，不仅简化了装置结构，同时也提高了信号测量的灵敏度。由于测量腔长度固定，其可被设计为高稳定腔，因此无需激光波长的精密控制即可获得很好的长期稳定性和探测灵敏度，同时对电路性能以及处理算法等要求较低，是一种理想的高灵敏气体检测手段。
图7. 光学反馈腔增强吸收光谱法原理
另外CEAS技术还包括频率锁定CEAS、噪声免疫腔增强光外差分子光谱（NICE-OHMS）技术等，这两种技术由于实现条件苛刻，目前尚未实用化。本文详述的三种技术看似简单，然而截至目前，市场上性能优越的产品仍以国外为主，并且占据了国内绝大部分市场份额。随着下一步碳监测工作在全国范围内开展，对高灵敏温室气体检测仪表的需求将大大增加，专家预测碳监测市场规模有望达到百亿元。考虑到未来全球碳交易市场的开放以及碳税征收等问题，碳排放核算数据的准确性和自主性都举足轻重，因此实现相关产品的国产化迫在眉睫。我们相信随着国家政策不断的激励以及人们科研技术的进步，国产化设备的研发和生产进程必将会加速推进，很快市场上就会出现相关高性能国产化仪器。
供稿人：马维光 量子光学与光量子器件国家重点实验室 教授
赵刚 量子光学与光量子器件国家重点实验室 博士
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